تجزیه و تحلیل ترکیب سیستانچ توبولوزا: جداسازی و ساختار گلیکوزید فنیل تانوئید و گلیکوزید نئولینان

مخاطب:joanna.jia@wecistanche.com

اجزای تشکیل دهنده Cistanche Tubulosa (Schrenk) Hook. F. II.1) جداسازی و ساختارهای یک گلیکوزید فنیل اتانوئید جدید و یک گلیکوزید نئولینان جدید

فومیو یوشیزاوا، تاکشی دیاما/ نوبو تاکیزاوا/ خان عثمانقانی و منصور احمد6

آزمایشگاه‌های تحقیقاتی مرکزی، شرکت Yomeishu Seizo، Ltd.، یک 2132-37 Nakaminowa، Minowa-machi، Kamiina-gun، Nagano 399-46، ژاپن و گروه فارماکوگنوزی، دانشکده داروسازی، دانشگاه کراچی؟ کراچی{4}}، پاکستان. دریافت در 9 نوامبر 1989

یک جدیدگلیکوزید فنیل اتانوئیدبه نام توبولوزید E (I) و جدیدگلیکوزید نئولینان، دهیدرودیکونیفریل الکل yO-0-D-گلوکوپیرانوزید (II)، از کل گیاهان جدا شد.Cistanche tubulosa (Schrenk) Hook. f. (Orobanchaceae), together with dehydrodiconiferyl alcohol 4-O-^-D-glucopyranoside (III), syringalide A 3'-a-L- rhamnopyranoside (IV), isosyringalide S'-a-L-rhamnopyranoside (V), (+ )-syringaresinol O-^-D-glucopyranoside (VI), ( + )-pinoresinol O-^-D-glucopyranoside (VII), liriodendron (VIII), 6-deoxycatalpol (IX), 8-epiIoganic acid (X), 20-hydroxyecdysone (XI), 8-hydroxygeraniol l-j?-D-glucopyranoside (XII) and syringin (XIII). The structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethyl O-a-L-rhamnopyranosyl-(l ->3)-2-O-acetyl-4-Op-coumaroyl-^-D-glucopyranoside بر اساس شواهد شیمیایی و داده های طیفی.

کلید واژه ها Cistanche tubulosa-، Orobanchaceae;گلیکوزید فنیل اتانوئید؛iridoid; توبولوزید E; گلیکوزید دهیدرودیکونیفریل الکل؛ سیرینگالید رامنوزید؛گلیکوزید نئولینان; 13C-NMRMOE

گلیکوزید فنیل اتانوئید در سیستانچ

در مقاله قبلی، جداسازی و تعیین ساختاری جدید را گزارش کردیمگلیکوزیدهای فنیل اتانوئیدتوبولوزیدهای A一D از کل گیاهانCistanche tubulosa(Schrenk) هوک. f. (Orobanchaceae) در پاکستان.

این مقاله به جداسازی و تبیین ساختاری یک جدید می‌پردازدگلیکوزید فنیل اتانوئید، به نام توبولوزید E (I) و جدیدگلیکوزید نئولینان، دهیدرودیکونیفریل الکل ■/-QgD-glucopyranoside (II)، و همچنین جداسازی 11 ترکیب شناخته شده، دهیدرودیکونیفریل الکل 4-OgD-glucopyranoside (III)، syringalide A 3'-aL-rhamnopyranoside (IV)، isosyringalide 3'-aL-rhamnopyranoside (V)، (+)-syringaresinol OgD- glucopyranoside (VI)، (+)-pinoresinol OgD-glucopyrano-side (VII)، لیریودندرون (VIII)، 6-دئوکسی کاتالپول (IX) ، 8- اپیلوگانیک اسید (X)، 20-هیدروکسی دیزون (XI)، 8-هیدروکسی ژرانیول 1-gD-گلوکوپیرانوزید (XII) و سیرینگین (XIII). ترکیبات VI، VIII一X، XII و XIII قبلاً از Cistanche salsa جدا شده بودند؟

توبولوزید E (I) به عنوان یک پودر آمورف، C31H38O15 -3/2H2O، [a】D -134.0 درجه (MeOH) جدا شد. طیف مادون قرمز (IR) وجود گروه های هیدروکسیل (3430cm-1)، استر مزدوج (1734cm-x)، یک پیوند دوگانه (1634cm-1) و حلقه های معطر را پیشنهاد کرد. 1608 و 1518 سانتی متر{15}}). طیف رزونانس مغناطیسی هسته ای پروتون 0H-NMR از I به دلیل یک گروه متیل رامنوز 0 1.07 (3H, d, J= 6 هرتز)]، یک گروه استوکسیل {{22} سیگنال هایی را نشان داد. }.98 (3H, s)]، پروتون های متیلن بنزیل 0 2}.72 (2H, t, J—1 Hz)], a glucoseanomeric proton 0 4.54 (1H, d, J{{{ 32}} هرتز)]، یک پروتون رامنووزآنومری 0 5.{34}} (1H, br s)]، دو پروتون الفینی [<5 6.34,="" 7.66="" (1h="" each,="" d,="" j="16" hz)]="" and="" aromatic="" protons="" 0="" 6.50—7.46="">

در استیلاسیون، ترکیب I اکتاستات (la) را به دست آورد، که طیف 】H-NMR آن پنج گروه استوکسیل آلیفاتیک را نشان داد. سه گروه استوکسیل معطر [<5 2.27,="" 2.28,="" 2.31="" (3h="" each,="" s)].="" as="" shown="" in="" table="" i,="" the="" carbon="" nuclear="" magnetic="" resonance="" (13c-nmr)="" spectrum="" of="" i="" was="" almost="" identical="" with="" that="" of="" 2'-acetylacteoside="" (ib)「)except="" for="" the="" signals="" due="" to="" the="" ^-coumaric="" acid="">

در متانولیز I با استیل کلرید در متانول، متیل p-کومارات، و 3،{2} دی هیدروکسی فن‌تیل الکل در کروماتوگرافی لایه نازک (TLC) و کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا (HPLC) شناسایی شد.

هیدرولیز اسید I با اسید سولفوریک 10 درصد گلوکز و رامنوز را به نسبت 1 به 1 به دست می‌دهد.

From the above results, the structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethy 1 O-a-L- rhamnopyranosyl-( 1 -^3)-2-(?-acetyl-4-O-/>-کومارویل-^-D-گلوکوپیرانوزید.

ترکیب III به عنوان یک پودر آمورف، [a] D - 56.4 درجه (MeOH) جدا شد. هیدرولیز آنزیمی III یک آگلیکون (Illb) به عنوان یک پودر آمورف، [{2}}] 270-11300، [a] D -31.6 درجه (MeOH) و گلوکز به دست آورد. ترکیبات Illb و III با مقایسه با نمونه های معتبر (طیف های TR،】H- و 13C-NMR) به ترتیب به عنوان دهیدرودیکونیفریل الکل3،4) و 4-O-#-D-گلوکوپیرانوزید، 3،4) آن شناسایی شدند. .

ترکیب II به عنوان یک پودر آمورف، [a]D 一 7.4 درجه (MeOH) جدا شد، که طیف IR آن وجود یک گروه هیدروکسیل (3430 سانتی متر-1) و یک حلقه معطر (1614،1522،1502 سانتی متر) را پیشنهاد می کند. T). 〔H-NMR II سیگنالهایی را به دلیل دو گروه متوکسیل معطر نشان داد 0 3.74, 3.80 (هر کدام 3H, s)]، یک پروتون بنزیلی 0 5}.45 (1H, d, J{{{{ 16}}هرتز)]، دو پروتون ترانس الفینی 0 6.17 (1H، dt، J= 16، 7 هرتز)، d 6.58 (1H، d، J= 16 هرتز)] و پنج پروتون آروماتیک 0 6.7一7.1 (5H, m)]. در استیلاسیون، ترکیب II هگزااستات (Ila) را ایجاد کرد، که طیف H-NMR آن پنج سیگنال استیل آلیفاتیک را نشان داد 0 2.01، 2.03، 2.09، 2.06 (3H، 3H، 3H، 6H)]. هیدرولیز آنزیمی II باعث ایجاد آگلیکون (lib) و گلوکز شد. ترکیب lib به عنوان یک پودر آمورف، [a]D به اضافه 34.8 درجه (MeOH) جدا شد، که طیف‌های IR، iH- و 13C-NMR آن تقریباً با طیف‌های Illb یکسان بود، به جز مقادیر [a]D و دو رنگی دایره‌ای (CD) ) طیف.

پیکربندی مطلق lib با مقایسه طیف CD آن با طیف Illb و III، که استریوشیمی آن در داده‌های منتشر شده تأیید شد، مشخص شد. ماکزیمم مثبت، از سوی دیگر، Illb A& -11300 (270) و -10990 (283) را به عنوان حداکثر منفی نشان داد. این حقایق نشان می دهد که lib و Illb انانتیومرهای یکدیگر هستند. استریوشیمی lib باید همان چیزی باشد که در نمودار 1 نشان داده شده است.

بنابراین، ترکیب II به عنوان مونوگلوکوزید دهیدرودیکو نیفریل الکل ایجاد شد. موقعیت گلوکز

به ترتیب. جابجایی کربن‌های مربوطه در رفتن به II از lib 4.4- و به علاوه 7.3 پی‌پی‌ام بود، که نشان می‌دهد یک نیمه گلوکزیل در II به گروه هیدروکسیل در اتم Cy' مرتبط است.

از نتایج فوق، ترکیب II به عنوان دهیدرودیکونیفریل الکل y'-O-^-D-glucopyranoside ایجاد شد.

ترکیبات IV و V به عنوان یک پودر آمورف (IV، C29H36O14 • 5/2H2O؛ V، C29H36O14- 1/2H2O) جدا شدند. طیف IR وجود گروه‌های هیدروکسیل (3400 سانتی‌متر 7)، پیوند دوگانه (1634 سانتی‌متر{14}})، و حلقه‌های معطر (1606 و 1518 سانتی‌متر{17}}) را پیشنهاد می‌کند. در استیلاسیون، ترکیبات IV و V اکتاستات‌ها را ایجاد کردند. IVa، Va)، که طیف 1H-NMR آن به ترتیب پنج سیگنال استوکسیل آلیفاتیک و سه سیگنال استوکسیل معطر را نشان داد. ترکیبات IVa و Va به ترتیب با مقایسه (以 IR و 】H-NMR) با نمونه‌های معتبر H و 6 به‌عنوان syringalide A 3'-aL-rhamnopyranoside octaacetate و isosyringalide 3'-aL-rhamnopyranoside octaacetate شناسایی شدند. طیف 13C-NMR IV و V از آن ساختارها پشتیبانی می کند (به تجربی مراجعه کنید). ترکیبات VI-XIII به عنوان (به علاوه)-سرنگ-اسینول O-少-D-گلوکوپیرانوزید (VI)،2c) (به علاوه)-پینورزینول O- شناسایی شدند. jS-D-glucopyranoside (VII),7) liriodendrin (VIII),2Z,) 6-de-oxycatalpol (IX),2c) 8-epiloganic acid (X),2fl) {{50} }هیدروگزای دیزون (XI)، 8) 8-هیدروکسی ژرانیول 1-0-D-glucopyrano-side (XII) و syringin (XIII)، 2d) در مقایسه با نمونه های معتبر

تجربی

نقاط ذوب بر روی دستگاه نقطه ذوب میکرو میتامورا تعیین شد و اصلاح نشده است. چرخش های نوری با یک پلاریمتر دیجیتال JASCO DIP{1} اندازه گیری شد. طیف IR با اسپکتروفتومتر مادون قرمز هیتاچی 279-30 و طیف ماوراء بنفش (UV) با اسپکتروفتومتر هیتاچی 200-20 ثبت شد. طیف سی دی با دستگاه اسپکتروفتومتر JASCO J{4}A CD و طیف جرمی (MS) با JEOL JMS-100 ضبط شد. طیف های H-NMR و 13C-NMR با دستگاه JEOL FX{9}}Q (به ترتیب 55/89 و 5/22 مگاهرتز) ثبت شد.

تغییرات شیمیایی در مقیاس d (ppm) با تترمتیل سیلان (TMS) به عنوان یک استاندارد داخلی داده می شود. اختصارات مورد استفاده برای داده های تشدید مغناطیسی هسته ای (NMR) به شرح زیر است. اس، سینگل; د، دوتایی؛ t، سه گانه; q، رباعی; br، گسترده کروماتوگرافی گازی (GC) روی دستگاه شیمادزو GC{0}}CM با آشکارساز یونیزاسیون شعله اجرا شد. HPLC بر روی دستگاه هیتاچی 655A-11 انجام شد. برای کروماتوگرافی ستونی از ژل سیلیکا (Wako gel C{3}}) استفاده شد. سیلیکا ژل 60 صفحه پیش پوشش داده شده F254 (Merck) برای TLC استفاده شد و تشخیص با پاشش 10 درصد H2SO4 و سپس حرارت دادن انجام شد.

انزوا

گیاهان کامل ازسیستانچ توبولوزا(7 کیلوگرم)، جمع آوری شده در دسامبر 1986، در کراچی، پاکستان، با MeOH ({2}} × 2) تحت رفلاکس استخراج شد. عصاره تحت فشار کاهش یافته غلیظ شد و باقیمانده در آب معلق شد. این سوسپانسیون با EtOAc اشباع شده با آب استخراج شد. لایه آب تحت یک ستون Diaion HP{4}} (Nippon Rensui Co.) قرار گرفت و با H2O شسته شد و سپس با MeOH شسته شد. محلول شستشوی MeOH (140 گرم) با استفاده از H2O و سپس MeOH روی یک ستون پلی آمید C{7}} (واکو خالص شیمیایی) کروماتوگرافی شد تا دو بخش (کسر 1، شستشوی H2O؛ کسر 2، شستشوی MeOH) بدست آید. کسر 1 غلیظ شد تا یک باقیمانده به دست آید. باقیمانده بر روی یک ستون سیلیکاژل با استفاده از CHCl{13}}MeOH-H2O مکرر کروماتوگرافی شد. پس از کروماتوگرافی مکرر HPLC (ستون، Develosil ODS{16}}، 20×250 میلی متر؛ حلال؛ H2O-CH3CN یا H2O-MeOH)، 10 ترکیب [II (45mg)، III (40mg)، VI (35mg) جدا شد. VII (43mg)، VIII (12mg)، IX (8mg)، X (10mg)، XI (20mg)، XII (10mg) و XIII (3.6mg)]. کسر 2 به همان روش کسر 1 تحت درمان قرار گرفت و ترکیبات I (150 میلی گرم)، IV (10 میلی گرم)، و V (lOmg) را داد.

توبولوزید E (I)

پودر آمورف، [a]p3 -134.0 درجه (c= 1.5، MeOH). مقعدی محاسبه برای C31H38O15 -3/2H2O: C, 54.98; H، 6.10. یافت شد: C, 55.01; H، 5.98. IR cm{18}}: 3430,1732, 1634, 1608,1518. ]H・NMR (MeOH-4) 3: 1.07 (3H، d، J{29}}Hz، CH3 رامنوز)، 1.98 (3H، s، OAc)، 2.72 (2H، t، J{ {37}}هرتز، Ar-CH2~)، 4.54 (1H، d، J{43}}Hz، Hl گلوکز)، 5.{46}} (1H، brs، Hl رامنوز)، 6.34 ( 1H، d، J= 16Hz، Ar-CH=CH-)، 6.5一6.8 (3H، H معطر)، 6.80 (2H، d، J{-9Hz، H{ {65}}؛ H{-5')، 7.46 (2H، d، J=9Hz، H-2؛ H-6}}}، 7.66 (1H، d، J{76}} هرتز، Ar—CH=CH—). 13C-NMR: جدول L

Dehydrodiconiferyl Alcohol y^-O-^-D-GIucopyranoside (II)

پودر آمورف، [a]^5 -7.4 درجه (c{3}}.6، MeOH). IR cm"1: 3430، 1614، 1522، 1502. UV h nm: 227 (sh)، 280. H・NMR (DMSO-rf6) J: 3.74، 3.80 (هر کدام 3H، s، s، OCH3)، 5.45 (1H) d، 丿=6Hz، Ha)، 6.17 (1H، dt، 丿=16، 7Hz، H-#)، 6.58 (1H، d〃= 16Hz; H-az) 6.7-7.1 (5H، m، H معطر). 13C-NMR: جدول I.

دهیدرودیکونیفریل الکل 4-Oj8-D-Glucopyranoside (III)

پودر آمورف، [a]^{0}}.4.(c{2}}.1، MeOH). IR cm{4}}: 3400, 1604, 1566, 1502. UV 11 nm; 222، 277. XH-NMR (DMSO-(76) 6: 3.76، 3.82 (هر کدام 3H، s، OCH3)، 5.52 (1H، d، J{25}} هرتز، Ha)، 6.18 (1H، dt، J{30}}، 7 هرتز، H-^)، 6.49 (1H، d،<7=16 hz,="" h-"),="" 6.7—7.2="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="">

Syringalide A 3'-(xL-Rhamnopyranoside (IV)

پودر آمورف مقعدی محاسبه شده برای C29H36O14 • 5/2H2O: C، 56.11; H، 5.94. یافت شد: C, 56.4{{1{110}}7}}; H, 6.04. IR cm— درصد 3400، 1606، 1518. 】H・NMR (MeOH-J4) d: 1.15 (3H, d, J-6 Hz, CH3 of rhamnose), 2.90 (2H, t, J{27) }} هرتز، Ar-CH2-)، 4.46 (1H، d، J=8Hz، Hl گلوکز)، 5.27 (1H، brs، Hl از رامنوز)، 6.35 (1H، d، J-16Hz, Ar—CH=CH—), 6.6-7.3 (3H, Arromatic H), 7.68 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH {{54 }} CH-). 13C-NMR (CD3OD) 8: 130.6 (Cl)، 116.1 (C-2)، 130.8 (C-3، 156.6 (C-4)، 116.1 (C-6 ), 72.1 (Ca, Rham-2, 3), 36.2 (C-8), 127.6 (Cr), 114.6 (C2), 149.6 (C・3'),146.6 (C{94) }}'), 116.4 (C-5'), 123.1 (C{100}}'),168.2 (C・a'),115.2 (C书),147.{106}}.0 (glu{108}})، 76.0

(glu-2)، 81.5 (glu-3)، 70.3 (glu-4)، 75.9 (glu-5)، 62.3 (glu-6)، 102.8 (رام-1)، 73.7 (رم-4)، 70.5 (رم-5)، 18.3 (رم-6).

ایزوسیرنگالید S^aL-Rhamnopyranoside (V)

پودر آمورف مقعدی محاسبه برای C29H36O14-1/2H2O: C، 56.31; H، 5.96. یافت شد؛ ج، 56.4{{70}}; H, 6.04. IR 唸cm{13}}: 3420, 1608, 1518. XH-NMR (MeOH-J4) d: 1.09 (3H, d,丿{23}}Hz, CH3 از رامنوز), 2.80 (2H, t, J-6 هرتز، Ar-CH2-)، 4.40 (1H، d، J{34}}Hz، Hl گلوکز)، 5.23 (1H، br s، Hl رامنوز)، 6.37 (1H, d, J-18Hz, AsCH=C旦'一),6.6-7.2 (3H, H معطر), 7.71 (1H, d, 丿=18Hz, Ar -CH=CH-y 13C-NMR (CD3OD) S: 131.4 (Cl), 116.3 (C-2), 144.5 (C-3X 146.0 (C{71}} )، 117.0 (C-5)، 121.2 (C-6)، 72.2 (Ca)، 36.5 (C/)، 127.1 (Cr)، 116.8 (C-2\ 69، 131.2 (C-3\ 5'), 161.2 (C-4'), 168.2 (CH), 114.7 (C-^), 147.5 (Cy), 104.1 (glu-1)، 76.1 (glu{110}})، 81.5 (glu{113}})

70.2 (glu-4)، 75.9 (glu-5)، 62.3 (glu-6)، 102.8 (rham-1)، 72.1 (rham-2، 3 , 73.7 (rham-4), 70.6 (rham-5), 18.4 (rham-6).

(به علاوه)-سیرینگارسینول Oj?-D-Glucopyranoside (VI)

پودر آمورف، [a]g5 -14.4. (c=0.1، MeOH). مقعدی محاسبه شده برای C28H36O13: C, 57.93; H، 6.25. یافت شد: C, 58.01; H, 6.26. IRv^cm{16}}: 3430، 1600، 1518. 】H・NMR (DMSO"6).: 3.78 (12H، s?OCH3 x 4)، 6.60،6.66 (هر کدام 2H، s، H معطر).

(بعلاوه)-پینورزینول O-^-D-گلوکوپیرانوزید (VII)

پودر آمورف، [a]^5 به علاوه 38.9 درجه (c=0.6، MeOH). مقعدی محاسبه شده برای C26H32O11 T/2H2O: C، 58.97; H، 6.28. یافت شده: 58.94; H, 6.29. IR cm{18}}: 3425, 1606, 1516. 】H-NMR (C5D5N) W 3.77, 3.80 (هر کدام 3H, s, OCH3), 6.9-7.7 (6H, m, H aromatic).

لیریودندرون (VIII)

سوزن های بی رنگ (MeOH)، mp 255一257 درجه، [a]p5 -9.2 درجه (c=L3، پیریدین). IR cm{6}}: 3400, 1598, 1510. XH-NMR (DMSO/6)<5: 3.78="" (12h,="" s,="" och3x4),="" 6.67="" (4h,="" s,="" aromatic="">

6-Deoxycatalpol (IX)

سوزن های بی رنگ (MeOH)، mp 204-206 درجه، [a]p5 -50.1 درجه (c=0.7، MeOH). مقعدی، محاسبه شده برای C15H22O9: C، 52.02; H، 6.40. یافت شد: C, 52.12; H، 6.41. IR 唸cm{17}}: 3400, 1658. 】H・NMR (D2O) 3:

ل 3-1.9 (1H، m، H-6)، 2.1-2.7 (3H، m، H{10}}، H{11}}، H-9)، 3.65 (1H، s-like، H-7)، 3.90، 4.35 (2H، ABsystem، J=13Hz، H-10)، 4.92 (1H، d، J=7 Hz، آرومریک H)، 5.10 (1H، dd، J=6، 4Hz، H-4)، 5.12 (1H، d، J-10Hz، Hl)، 6.38 (1H، dd، 1 هرتز، H{44}}).

{{0}}سوزن‌های بی‌رنگ اسید اپیلوگانیک (X) (MeOH)، mp 147一149 درجه، [a]p5 - 135.0 درجه (c= 1.0، پیریدین) ). مقعدی محاسبه شده برای C16H24O10 H2O: C، 48.73; H، 6.65. یافت شد: C, 48.60; H، 6.70. IR v;cm{20}}: 3400، 1680، 1640، 1430. 】H・NMR (C5D5N)<5: 1.18="" (3h,="" d,="" j="7Hz," ch3),="" 2.2—2.5="">

m، H-6)، 2.60 (1H، m، H-8)، 3.08 (1H، dt، J=3، 8.5Hz، H-9)، 3.58 ( 1H، m، H-5)، 5.40 (1H، d، J=7.5Hz، H anomeric)، 5.91 (1H، d〃=3Hz، Hl)، 7.92 (1H s, H-3).

20-هیدروکسی دیزون (XI)

جامد کریستالی، mp 241一242 درجه، [a]p5 به علاوه 70.0 درجه (c= LI، MeOH). مقعدی محاسبه شده برای C27H44O7: C, 67.47; H, 9.23. یافت شد: C, 67.28; H, 9.18. IR cm{17}}: 3440، 1646. XH-NMR (C5D5N) 1.06 (3H, s, H-19), 1.20 (3H, s, H-18), 1.36 (6H, s، H-26، H-27)؟ 1.58 (3H، s، H-21)، 6.24 (lH,d، J=2Hz، H-7). 13C-NMR (C5D5N): 38.0 (Cl)،

68.2 (C-2، C-3)، 32.5 (C・4)، 51.5 (C-5)، 203.7 (C-6)، 121.8 (C-7)، 166.3 (C-8)، 34.6 (C-9)، 38.8 (C-10)، 21.3 (C-ll)، 31.9 (C {{30}})، 48.2 (C-13)، 84.4 (C-14)، 32.1 (C-15)، 21.6 (C-16 )، 50.2 (C-17)، 18.0 (C-18)، 24.6 (C-19)، 77.0 (C-20)، 21.8 (C-21 ), 77.7 (C-22)، 27.6 (C-23)، 42.7 (C-24)، 69.8 (C{-25)، 30.1 (C-26 ، 27).

8-هیدروکسی ژرانیول 1-^-D-GIucopyranoside (XII)

سوزن های بی رنگ (MeOH)، mp 58-60 درجه، [a]^5 -40.1. (c=L2، MeOH). مقعدی محاسبه شده برای C16H28O71/2H2O: C، 56.29; H، 8.56. یافت شد: C, 56.40; H، 8.50. IR cm"1: 3350, 1670, 1446. XH-NMR (C5D5N)<5: 1.72,="" 1.59="" (3h="" each,="" s,="" ch3),="" 2.04="" (4h,="" brm,="" h-4,="" h-5),="" 4.80="" (1h,="" d,="" j="7.5Hz," anomeric="" h),="" 5.56="" (2h,="" brt,="" j="7Hz,">

سیرینگین (XIII)

سوزن های بی رنگ (MeOH)، mp 188一189 درجه، [a]^5 - 15.3 درجه (c=0.4، MeOH). مقعدی محاسبه شده برای C17H24O9: C, 55.13; H، 6.53. یافت شد: C, 54.83; H، 6.50. IR cm{18}}: 3400, 1592, 1514. 'H-NMR (DMSO/6)W 3.78 (6H, s, OCH3 x 2), 6.3—6.5 (2H, m, —CH=CH-)، 6.72 (2H، s، H معطر).

استیلاسیون I ترکیب I (50 میلی گرم) در پیریدین (L ml) و انیدرید استیک (1 میلی لیتر) حل شد و یک شب در دمای اتاق رها شد. مخلوط واکنش در آب یخ ریخته شد و سپس با EtOAc استخراج شد. عصاره EtOAc در خلاء تغلیظ شد و باقیمانده بر روی یک ستون سیلیکاژل با استفاده از بنزن-استون (5:1) کروماتوگرافی شد تا اکتاستات (la) (35 میلی گرم) به دست آید. IR cm"1: 1760، 1638، 1604، 1508. iH-NMR(CDC13)(5: 1.02 (3H، d، J=6Hz، CH3 رامنوز)، 1.87، 1.95، 2.02 (هر کدام 3H s، OAc)، 2.10 (6H، s، OAc x 2)، 2.27، 2.28، 2.31 (هر کدام 3H، s، Ar-OAc)، 2.90 (2H، t، J{41}}Hz، Ar-CH{ {43}})، 6.38 (1H، d، J=16Hz، AR~CH=CH-)، 6.80-7.15 (3H، m، H معطر)، 7.24 (2H، d، J{58}} هرتز، H-3\ H・5')، 7.55 (2H، d، 丿=9Hz، H{-2، H{-6)، 7.72 (1H، d، J{70}}Hz، Ar-CH=CH-).

استیلاسیون II و III

ترکیبات II و III (هر کدام 20 میلی گرم) به همان روشی که برای ترکیب I توضیح داده شد استیله شدند و هگزااستات ها [Ila (12mg)، Illa (15mg)] را دادند. Ila: IR 唸顋 cm{3}}: 1754، 1608، 1506. 】H・NMR (CDC13) 5: 2.01، 2.03، 2.09 (هر کدام 3H، s، OAc)، 2.06 (6H, OAc2 xs) ), 2.30 (3H, s, OAc), 3.84 (3.95 (3H هر کدام, s, OCH3), 5.54 (1H, d,丿{32}}Hz, Ha), 6.05 (1H5 dt, J{38} }، 7 هرتز، H-^)، 6.53 (1H، d، «/= 16Hz، H-a')، 6.8一7.1 (5H، m، H معطر). Illa: IR v^cm 1: 1760، 1604، 1516. 】H-NMR (CDC13)<5: 2.05="" (9h,="" s,="" oac="" x="" 3),="" 2.08="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.11="" (3h,="" s,="" oac),="" 3.80,="" 3.92="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 5.51="" (1h,="" d,="" j="7Hz," h-a),="" 6.14="" (1h,="" dt,="" j="16," 7hz,="" h-#),="" 6.62="" (1h,="" d,丿="16Hz,">

(5H، m، H معطر).

استیلاسیون IV و V

ترکیبات IV و V به همان روشی که برای ترکیب I توصیف شد استیله شدند و اکتاستات ها [IVa, Va] را دادند. IVa: IR 唸児 cmT: 1754، 1636، 1514. 】H・NMR (CDC،) W 1.03 (3H? d، J=6Hz، CH3 رامنوز)، 1.87، 1.94 (هر کدام 3H1،9. s, OAc), 2.09 (6H, s, OAcx2), 2,28 (6H, s, OAcx2), 2,30 (3H, s, OAc), 2.86 (2H, t, J=6 0.6 هرتز، Ar■-CH؟—)، 3.67 (2H، t، J=7.2Hz Ar-CH2~CH2-)، 6.35 (1H، d، J=16Hz , AsCH=CU—), 6.87-7.35 (3H, m, Ar—7.09 (4H, q, J=8.6Hz, A2/B2/type), 7.65 (1H, d, J =16Hz, Ar CH=CH . Va: IR cm-1: 1750, 1636, 1608, 1514. ^-NMR (CDC13) 1.03 (3H, d,<7= 6="" hz,="" ch3="" for="" rhamnose),="" 1.87,="" 1.94,="" 2.02="" (3h="" each,="" s,="" oac),="" 2.09="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.28="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.31="" (3h,="" s,="" oac),="" 2.86="" (2h,="" t,="" j="6.6" hz,="" ar-ch2-),="" 3.73="" (2h,="" t,=""><7=6.6 hz,="" ar="" ch2-ch2-),="" 6.34="" (lh,d,="" j="16" hz,="" ar—ch="" —="" ch—),="" 6.78—7.20="" (3h,="" m,="" ar—h),="" 7.31="" (4h,="" q,=""><7=8.5>

A2zB/نوع)، 7.71 (1H، d، «/=16Hz، Ar-CH=CH ).

متانولیز I

ترکیب I (حدود 1 میلی گرم) با متانولی 5 درصد CH3COC1 (2 میلی لیتر) به مدت 3{19}} دقیقه رفلکس شد و سپس معرف در خلاء تبخیر شد. حضور متیل p-کومارات و 3،{8} دی هیدروکسی فن اتیل الکل در باقیمانده توسط TLC [CHCl{9}}MeOH (10:1)] و HPLC [ستون، Develosil ODS شناسایی شد. -7 (4.6 x 250 میلی متر)؛ حلال، 55 درصد MeOH؛ آشکارساز (UV)، 220 نانومتر؛ سرعت جریان، 1.0ml/min]. متیل پی کومارات؛ Rf 0.82، R (دقیقه) 8.8، 3،{26}}دی هیدروکسی فن اتیل الکل؛ 母0.31، tR (دقیقه) 3.2.

هیدرولیز اسید IA

محلول ترکیب I (2 میلی گرم) در 1{26}} درصد H2SO4 (1 میلی لیتر) به مدت 30 دقیقه در حمام آب جوش حرارت داده شد. محلول از طریق یک ستون آمبرلیت IR-45 عبور داده شد و برای به دست آوردن باقیمانده غلیظ شد که با بوروهیدرید سدیم (حدود 3 میلی گرم) به مدت 1 ساعت کاهش یافت. مخلوط واکنش از طریق یک ستون آمبرلیت IR-120 عبور داده شد و تا خشک شدن تغلیظ شد. اسید بوریک با تقطیر با MeOH حذف شد و باقیمانده با انیدرید استیک (1 قطره) و پیریدین (1 قطره) در 100 درجه به مدت 1 ساعت استیله شد. معرف ها در خلاء تبخیر شدند. گلوسیتول استات و رامنیتول استات در نسبت 1 به 1 از ترکیب I توسط GC شناسایی شدند. وضعیت: ستون، 1.5 درصد OV{18}}، 3 میلی متر x 1.5 متر; دمای ستون، 180 درجه؛ گاز حامل، N2 (30ml/min). tR (دقیقه): 2.0 (رامنیتول استات)، 5.5 (گلوسیتول استات).

هیدرولیز آنزیمی ترکیب II و III

(13 میلی گرم) یا III (4{23}} میلی گرم) با سلولاز (4{36}} میلی گرم) در آب (1 میلی لیتر) به مدت 2 ساعت در دمای 37 درجه هیدرولیز شد. مخلوط واکنش با EtOAc استخراج شد. عصاره EtOAc در خلاء غلیظ شد تا باقیمانده به دست آید، که بر روی HPLC [ستون، Develosil ODS-10 (20 x 250 mm) کروماتوگرافی شد. حلال. II: H2O-CH3CN (77.5:22.5); III: H2O-CH3CN (80:20); آشکارساز (UV)، 205 نانومتر؛ سرعت جریان، 6.0ml/min] برای دادن lib (3.3 میلی گرم)، Illb (5.7 میلی گرم). lib: [a]^5 به علاوه 34.8 درجه (c=0.3، MeOH). CD (c=3.3mg/10ml، MeOH) [0]25 (nm): 1740 (330), 15200 (283), 14100 (270), 0 (247), - 16700 (232) ). IR 唸E; cm"1: 3380، 1606، 1520، 1500. UV nm: 276. MS m/z (درصد): 358 (M plus , 53), 340 (M plus -H2O, 100), 338 (58), 325 ( 47)، 310 (23)، 162 (41)، 151 (36)، 137 (59). XH-NMR (استون-J6)<5: 3.55="" (1h,="" brt,=""><7=6hz, h-g),="" 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 4.19="" (2h,="" brd,="" j-5hz,="" h-yz),="" 5.56="" (1h,="" d,="" j="6," 5="" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,=""><7=16, 5="" hz,="" h-#),="" 6.56="" (1h,="" brd,="" j="16Hz," hh),="" 6.7—7.1="" (5h,="" m,="" aromatich).="" 13c-nmr:="" tablel.iiib:="" [a]-31.6°="" (c="0.6," meoh).="" cd="" (c="2.28mg/lOml," meoh)="" [0]25="" (nm):="" 2200="" (330),="" 0="" (310),="" -10990="" (283),="" -11300="" (270),="" 0="" (242),="" 5650="" (232).="" 0-nmr="" (acetone-j6)=""><5: 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3="" x="" 2),="" 4.19="" (2h;="" brd,="" j="5Hz," h"'),5.56="" (1h,="" d,丿="6.5" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,丿="16," 5="" hz,="" h・#),="" 6.52="" (1h,="" d,="" j="16" hz,="" h-az),="" 6.7一7.1="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="" i.="" the="" ir="" and="" uv="" spectra="" were="" similar="" with="" that="" of="">

تصدیقما از پروفسور A. Ueno و دکتر T. Miyase، دانشگاه Shizuoka، برای اندازه گیری طیف NMR و CD، و پیشنهادات ارزشمندشان، و دکتر M. Kikuchi، کالج داروسازی توهوکو، برای ارائه سپاسگزاریم. نمونه های معتبر

مراجع و یادداشت ها

1) H. Kobayashi، H. Oguchi، N. Takizawa، T. Miyase، A. Ueno، K. Usmanghani، و M. احمد، شیمی. فارم. Bull., 35,3309 (1987).

2) الف) H. Kobayashi and J. Komatsu, Yakugaku Zasshi, 103, 508 (1983); ب) H. Kobayashi، H. Karasawa، T. Miyase و S. Fukushima، Chem. فارم، بول.، 33، 1452 (1985); ج) Idem, ibid., 33, 3645 (1985); د) H. Karasawa، H. Kobayashi، N. Takizawa، T. Miyase، و S. Fukushima، Yakugaku Zasshi. 106، 721 (1986).

3) HD Ludemann and H. Nimz, Die Makromolekulare Chemie., 175, 2393 (1974).

4) الف) H. Achenbach، J. Grob، XA Dominguez، G. Cano، JV Star، LC Brussolo، G. Munoz، F. Salgado و L. Lopez، Phytochemistry. 26, 1159 (1987); ب) AN Binns، RN Chen، HN Wood، و DG Lynn، Proc. Natl. آکادمی علمی USA, 84, 980 (1987); ج) DG Lynn، RH Chen، KS Manning و HN Wood، همان، 84، 615 (1987).

5) T. Deyama، T. Ikawa، S. Kitagawa، و S. Nishibe، Chem. فارم. Bull., 35, 1803 (1987).

6) M. Kikuchi, Y. Yamauchi, and F. Tanabe, Yakugaku Zasshi, 107, 350 (1987).

7) M. Chiba، S. Hisada، S. Nishibe، و H. Thieme، Phytochemistry، 19، 335 (1980).

8) الف) H. Hikino، Y. Hikino، Fortschritted. شیمی. سازمان Naturst., 28, 256 (1970); ب) RW Miller، J. Clardy، J. Kozlowski، KL Mikolajczak، RD Plattner، RG Powell، CR Smith، D. Weisleder، و Q.-T. ژنگ، پلانتا مدیکا، 1985، 40.